Lúc đầu, Valerie và Franz sống tại Schloss Lichtenegg. Ngày 11 tháng 6 năm 1895, cặp đôi đã mua Lâu đài Wallsee trên sông Danube từ Alfred xứ Sachsen-Coburg và Gotha và đã cải tạo hoàn toàn lâu đài. Khi việc cải tạo hoàn tất, một buổi lễ đánh dấu việc hai vợ chồng chuyển đến cung điện mới được tổ chức vào ngày 4 tháng 9 năm 1897. Đã có một lễ mừng lớn cho sự kiện này ở Wallsee do sự yêu mến mà Valerie có được ở nơi đây.

Marie Valarie được biết đến cũng như được mến mộ vì sự hào phóng của mình đối với các nỗ lực từ thiện ở địa phương. Năm 1900, Hoàng nữ trở thành người bảo trợ của Hội Chữ thập đỏ, nơi Valerie thành lập các bệnh viện và quyên góp được số tiền đáng kể; Marie Valerie cũng là người bảo trợ của bảy tổ chức từ thiện khác nhau. Trong Chiến tranh thế giới thứ nhất, Nữ Đại vương công đã tạo ra một doanh trại y tế ngay trong lâu đài và giúp chăm sóc những người bị thương. Marie Valerie còn là một người Công giáo sùng đạo và dành nhiều thời gian ủng hộ các tổ chức từ thiện tôn giáo và được mọi người biết đến với biệt danh "Thiên thần xứ Waldsee".

Valerie bị ảnh hưởng nặng nề bởi vụ tự sát của anh trai Rudolf vào ngày 30 tháng 1 năm 1889 và vụ ám sát mẹ vào tháng 9 năm 1898. Marie và chị gái Gisela là chỗ dựa tinh thần chính cho cha họ sau những thảm kịch này. Cùng với những thị tùng của Elisabeth, Valerie cũng sắp xếp di sản văn học và thư từ của mẹ. Trong nhật ký của mình, Valerie ghi nhận rằng sự lạnh nhạt của cha mẹ chỉ được cải thiện trong vài năm cuối đời của Elisabeth. Valerie cũng cảm thấy rằng việc chăm sóc người cha già của mình, Hoàng đế Franz Joseph I, là một "khổ ải".[2]

Mặc dù cuộc hôn nhân của Valerie và Franz lúc đầu rất hòa hợp nhưng dần dần phai nhạt theo năm tháng. Franz Salvator có rất nhiều mối tình ngoài luồng, trong đó là với vũ công Stephanie Richter, người sau này được mệnh danh là "Thân vương phi điệp viên của Hitler" vì các hoạt động gián điệp trước và trong Chiến tranh thế giới thứ hai. Năm 1914, Stephanie sinh cho Franz một đứa con trai tên Franz Joseph và được Franz Salvator thừa nhận là của mình khi Valerie vẫn còn sống. Valerie đối mặt với những chuyện này một cách kiên cường và chỉ bày tỏ trong nhật ký của mình.

Sau khi Chiến tranh thế giới thứ nhất kết thúc, Valerie chính thức công nhận sự kết thúc của chế độ quân chủ Habsburg và ký các văn bản từ bỏ mọi quyền thừa kế đối với bản thân và con cháu của mình, do đó Valerie được phép giữ lại nhà cửa và tài sản của mình.